摘要：以丙烯酸酯类低聚物(DJW－330)为改性剂、聚醚和异氟尔酮二异氰酸酯为原料，采用自乳化法合成了改性的水性聚氨酯(WPU)乳液。采用GPC、FTIR、DSC和荧光显微镜等方法对产物进行了结构表征及性能分析。实验结果表明，当采用分步法滴加引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和混合溶剂(丙酮和乙酸乙酯的体积比3∶4)时，AIBN用量(基于丙烯酸酯单体总质量)为0．4%～0．6%时可得到黏度和相对分子质量适中的DJW－330;当DJW－330用量(基于固体总质量)为1．4%时改性WPU的综合性能最佳，初黏度可达14号球，持黏度达100min，且乳液稳定性好。表征结果显示，DJW－330是以化学键的形式结合到WPU分子链中的，用DJW－330改性的WPU颗粒的粒径明显变大且改性的WPU胶膜的耐热性能有所提高。

关键词：水性聚氨酯乳液，自乳化法，丙烯酸酯类低聚物，压敏胶;初黏度，持黏度

 

压敏胶及其制品广泛用于办公、包装、电工、电器、刻蚀、涂料及家装等材料领域，与人们的生活息息相关。目前，压敏胶主要以溶剂型丙烯酸酯为主流，给环境及使用者带来的污染及伤害很大。水性聚氨酯(WPU)以其突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温性和高弹性等优点正在成为水性压敏胶的研究热点，但其存在初黏度和耐水性欠佳等缺点，使其应用受到限制。聚丙烯酸酯类胶黏剂具有优良的耐水性和力学性能，但柔性和低温性较差^［1］。若将二者结合必然形成优势互补。用丙烯酸酯改性WPU的研究很多，但多采用单体、乳液共聚或共混的方法^［2－6］，存在单体转化率低、残留单体的气味大和乳液稳定性差等缺点。

 

本工作以自制的丙烯酸酯类低聚物(DJW－330)为改性剂、聚醚和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料，采用自乳化法合成了性能良好的改性WPU乳液;采用GPC、FTIR、DSC、荧光显微镜等方法对产物进行结构表征及性能分析。

 

聚醚330(羟值(KOH)35mg/g)、聚醚210(羟值(KOH)100mg/g)、IPDI、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA):工业级，常州东南鹏程化工厂;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、1－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、丙酮、乙酸乙酯(EA):CP，国药集团化学试剂有限公司。

 

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中按一定比例加入AA、HEA、BA单体和部分混合溶剂(丙酮和EA的体积比为3∶4)，搅拌，水浴加热至回流温度75℃左右后，分3批加入AIBN和混合溶剂，待滴加完毕后，在回流温度下反应约2h，最后逐渐降温，补加少量混合溶剂得到无色透明略微黏稠状的胶液，即为DJW－330。

将聚醚210、聚醚330、DMPA加入三口烧瓶中，90℃下真空脱水1h后，降温至80℃并加入计量的IPDI、NMP和DBTDL，恒温反应约4h;之后，加入适量DJW－330反应一段时间;加入适量的TMP进一步进行交联，直至体系中的—NCO值基本达到理论值。冷却后在高速搅拌下加入TEA(n(DMPA)∶n(TEA)=1∶1)与适量的去离子水混合溶液，搅拌20min左右，最后得到半透明的DJW－330改性WPU乳液。

用40丝线棒将胶液均匀涂敷于聚酯薄膜上，然后将其置于65℃烘箱中烘烤2min，取出用隔离纸覆盖(干胶厚度为40～60μm)。

采用上海天平仪器厂NDJ－7型旋转式黏度计测定试样的黏度，测定温度25℃。采用上海安亭科学仪器厂TDL－5－A型台式离心机测定试样的储存稳定性^［7］，试样经3000r/min离心、沉降15min后，若无沉淀视为储存稳定期为180d。初黏度采用济南兰光机电技术有限公司CZY－G型初黏度测试仪进行测定，测定方法见文献^［8］。初黏度反映胶膜与被黏物表面的浸润能力。持黏度反映压敏胶的内聚强度，测定方法见文献^［9］，装置见图1，将制得的压敏胶胶黏带试样粘在实验板上，另一端悬挂质量为800g的砝码，用试样位移2cm所需的时间来测定试样的持黏度。采用Waters公司1515型三检测器凝胶色谱仪测定DJW－330的数均相对分子质量。采用Netzsch公司DSC－200型示差扫描量热仪测定试样的耐热性能，温度范围20～260℃，升温速率20℃/min，N2气氛。采用日本尼康公司ECLIPSETi－S型荧光显微镜观察乳液颗粒的微观形态。采用Nicolet公司PROTIGI－460型傅里叶变换红外光谱仪表征试样的结构。

 

 

由于丙烯酸酯自由基活性高、反应速率快、放热迅速，本体聚合难于控制，故选择3种溶液聚合工艺制备DJW－330。第1种制备工艺是一次性将全部AA，BA，HEA混和单体、质量分数为0．6%(基于丙烯酸酯类单体总质量)的引发剂AIBN和混合溶剂(丙酮和EA的体积比为3∶4)加入到反应器中反应6h。在第1种制备工艺中，由于体系中单体和AIBN浓度较低，导致聚合反应很慢，在一定温度下，自由基聚合很难进行，且丙烯酸酯类单体在高温下易氧化变色。第2种制备工艺是将部分单体和混合溶剂加入到反应器中，回流温度下将质量分数为0．6%的引发剂AIBN和剩余的单体及混合溶剂在10min内滴完，反应3h。在第2种制备工艺中，随着混合单体和AIBN的加入，混合单体的质量分数由原来的10%增至25%，自由基聚合开始，当AIBN和混合单体浓度增至一定程度时，反应自动升温，链增长速率加快，体系温度迅速升高，热量不能及时传出，引起暴聚。第3种制备工艺是将全部单体和部分混合溶剂加入到反应器中，回流温度下分3次滴加质量分数为0．6%的引发剂AIBN和剩余混合溶剂，每次滴加后反应1．5h，然后缓慢降至室温，一共反应6h左右。在第3种制备工艺中，开始时混合单体质量分数为46%，随剩余混合溶剂的加入，混合单体的质量分数逐渐降至25%，因此反应初期混合单体浓度较高，自由基聚合易于进行;随混合单体浓度的降低，传热效果好，反应温和，聚合程度易控制，产物的相对分子质量逐渐增大，且黏度适中^［10］。综合考虑各种因素，选择第3种制备工艺易得到黏度适中的DJW－330。

AIBN用量(基于丙烯酸酯单体总质量)对DJW－330相对分子质量的影响见表1。由表1可看出，当聚合体系中AIBN含量很低时，分解产生的自由基数量少，自由基聚合难以进行，混合单体转化率低，体系黏度小;当AIBN含量达到一定程度后，自由基聚合瞬间开始，相对分子质量迅速增大，黏度增大，宏观表现为产品流动缓慢。随AIBN用量的增加，聚合体系中自由基数量越多，自由基碰撞几率增加，对链终止有利，聚合物相对分子质量会由大变小，体系黏度降低。在自由基聚合过程中，聚合物分子的动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，故增加引发剂用量，会使聚合物的相对分子质量降低;虽适当增加引发剂的用量，有助于缩短反应诱导期，对提高聚合反应速率和产品收率有利，但当引发剂浓度过大时链转移和支化反应的几率增加，易在反应过程中产生凝胶^［11］。因此，在保证聚合反应能顺利完成的前提下，选用适当的引发剂用量对聚合反应平稳进行和提高产品的聚合度至关重要。考虑到改性剂的使用流动性，选用w(AIBN)=0．4%～0．6%较适宜。

 

 

不同改性方法对WPU乳液性能的影响见表2。

 

 

由表2可看出，3种改性方法合成的WPU乳液与未改性WPU乳液的外观和稳定性明显不同，用方法2合成的WPU乳液为乳白色，由于改性剂为丙烯酸酯乳液，需添加乳化剂进行乳化，且该方法主要是以两种乳液进行机械共混，由于胶粒间的作用力较弱，存在一定程度的相分离，导致共混程度有限，乳液稳定性较差^{［12－15］}。用方法1和方法2合成的WPU乳液有很大的残余单体味，因为在整个体系中参与反应的引发剂和自由基数量有限，聚合反应不充分。而方法3以DJW－330为改性剂，保证了聚合反应的充分进行，提高了单体的转化率，降低了残留单体的气味;将DJW－330引入到聚氨酯体系中，使二者以化学键形式结合，形成交联或互穿结构，增加了分子间内聚力，使乳液的黏度和持黏度增大。一般来说，胶膜的初黏度主要依赖于分子链段中软段的比例，丙烯酸酯单体、丙烯酸酯乳液和DJW－330的加入都可增加软段的含量，故用方法1，2，3合成的WPU乳液的初黏度均比未改性的WPU乳液的初黏度有所提高。综合考虑各种因素，用方法3合成的WPU乳液的综合效果最佳。

DJW－330用量(基于固体总质量)对改性WPU乳液性能的影响见表3。由表3可看出，随DJW－330用量的增加，体系的黏度增大，这说明聚氨酯预聚物中的—NCO与DJW－330中的—OH发生接枝和交联反应，使预聚物的平均相对分子质量增大，分子间相互缠绕的机会增加，内聚力提高，宏观表现为体系的黏度、初黏度和持黏度也增大。但体系的黏度过大不利于胶黏剂在被粘物表面的流动和润湿，不利于涂胶，降低了界面的黏合力，胶膜的初黏度和持黏度反而下降。因此，当w(DJW－330)=1．4%时，改性WPU乳液的平均相对分子质量适中，综合性能最好。

 

 

 

试样的FTIR谱图见图2。由图2可知，未改性的WPU预聚物在3329．2，2267．1cm－1处出现明显的N—H键的伸缩振动特征峰^［16］和—NCO的特征峰;DJW－330在3515．9cm－1处出现较强的O—H键的伸缩振动特征峰，DJW－330单体的共聚特征峰出现在841．3，805．9cm－1处;经DJW－330改性的WPU预聚物在3515．9cm－1附近(O—H键的伸缩振动特征峰)和2267．1cm－1附近(—NCO的特征峰)未出现吸收峰，这表明WPU预聚物中的—NCO与DJW－330中的—OH发生了反应。FTIR表征结果显示，DJW－330是以化学键的形式结合到WPU分子链中的。

 

试样的荧光显微镜照片见图3。

 

 

由图3可看出，DJW－330颗粒的粒径较小;未改性的WPU颗粒粒径相对较大，且乳液颗粒之间相互分散均匀;经DJW－330改性的WPU颗粒粒径最大，且颗粒间相互粘附。这说明DJW－330与WPU分子之间发生了接枝交联反应，致使乳液颗粒粒径变大^［17］，这进一步印证了FTIR的表征结果。此外，由于未改性的WPU颗粒分散均匀，致使粒径较小的DJW－330粒子易进入相互吸引区，宏观表现为颗粒相互粘附^［18］。

改性前后WPU胶膜的DSC曲线见图4。由图4可看出，用DJW－330改性的WPU胶膜的吸热熔融温度(176．0℃)比未改性的WPU胶膜的吸热熔融温度(167．9℃)高出8．1℃，这说明改性的WPU胶膜的耐热性有所提高^［19］。原因可能是DJW－330引入到WPU分子链中，与WPU发生接枝、交联和互穿反应，聚合物相对分子质量增大，分子链受约束的程度增加，且DJW－330具有较好的耐热性，使改性WPU的耐热性能得到提高。

 

DJW－33改性的WPU压敏胶和企业现常用的市售乳液型及溶剂型丙烯酸酯压敏胶应用性能的对比见表4。由表4可看出，在相同涂胶量的情况下，固含量(质量分数)为30%的改性WPU的综合性能明显优于固含量为50%的乳液型和溶剂型丙烯酸酯压敏胶的性能，且无刺激性气味，绿色环保，应用前景广泛。

 

 

 

(1)选用分步滴加引发剂AIBN和混合溶剂的方法，当w(AIBN)=0．4%～0．6%时可得到黏度和相对分子质量适中的DJW－330。

 

(2)以DJW－330为改性剂、聚醚和IPDI等为原料，当w(DJW－330)=1．4%时，通过自乳化法合成了初黏度、持黏度和稳定性良好的改性WPU。

 

(3)表征结果显示，DJW－330是以化学键的形式结合到WPU分子链中的，用DJW－330改性的WPU颗粒粒径明显变大且改性的WPU胶膜的耐热性能有所提高。

 

(4)与企业现用乳液型和溶剂型丙烯酸酯压敏胶相比，用DJW－330改性的WPU的压敏胶综合性能优良，无刺激性气味，环保无毒，具有一定的应用前景。