有机硅／丙烯酸酯微乳液的结构及性能2

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有机硅／丙烯酸酯微乳液的结构及性能2

所属类别：行业新闻浏览次数：600次日期： 2014年01月13日 08时19分

2结果与讨论

2.1 有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的合成

有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的合成采用高温乳化种子乳液聚合法[93，讨论了乳化体系、引发剂用量、反应温度等对微乳液性能的影响。

2．1．1乳化剂的影响

在有机硅微乳液的制备过程中．乳化体系选择对乳液的稳定性具有重要作用。本实验采用常用的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP一10)配制成复合乳化剂，正丁醇(CH，(CH2)，OH)为助乳化剂。

乳化剂对乳液的稳定性和生成的乳胶粒大小有很大的影响。乳化剂配比对凝胶率、微乳液粒径及分布的影响如下表l所示。

由表l中实验结果可以看出。在相同的实验条件下，采用不同的乳化剂配比制得的高固含量(37．5％)的硅丙微乳液，一般粒子粒径在55-90nm之间。不同乳化剂配比对凝胶率，粒径和多分散系数等有一定的影响，当0P一10与SDS的比例为l：2时。阴离子和非离子乳化剂协同作用使乳胶粒粒径最小，粒子分布均匀，凝胶率小。

2．1．2引发剂APs用量的影响

由表2可以看出，随引发剂浓度的增加，粒子粒径逐渐减小，而超过一定值后，粒径又迅速变大。这是因为引发剂浓度低时，引发期长，反应速度缓慢，乳胶粒数目少，致使最终粒子粒径增加；而当引发剂浓度高时，诱导期短，反应速度快，乳胶粒数目多，平均粒径小。但当引发剂的量太大时，早期成核过多，凝聚增多。同时引发剂起到电解质的作用，降低了乳胶粒表面和水相主体的考电位，使微乳液稳定性下降，凝胶量增多，导致粒子粗化，乳胶粒粒径迅速增大。

2．1．3。反应温度的影响

本实验中采用的是过硫酸铵作为引发剂，是一个热引发体系．温度决定了引发剂生成自由基的速率，从而影响引发速率。一般微乳液聚合在很大程度上依赖于聚合速率，聚合速率越快，粒子粒径越小。所以同等条件下温度对微乳液聚合有非常大的影响。

在温度较低时，引发速率低，聚合速率慢，导致

表1：乳化剂0P一10／SDS配比对微乳液性能的影响

OP一10／SDS(g)	4：1	2：1	1：1	1：2	1：4
or／％	0.70	0.92	0.59	0.68	0.80
粒径／nm	86.1	78.5	74.3	57.7	61.4
粒径分布指数	0.112	0.0951	0.021	0.084	0.116

w(聚合物)=37．5％，W(DMVES)=30％，BA：MMA=1：1

表2：引发剂APS用量对微乳液性能的影响

APS／g	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
or／％	0.56	0.60	0.68	0.76	0.98
粒径／nm	84.6	66.2	57.7	57.2	87.3
粒径分布指数	0.052	0.105	0.084	0.110	0.072

W(聚合物)=37．5％，W(DMVES)=30％，BA：MMA=1：1

乳胶粒平均粒径较大，当温度较高时，聚合速率随引发速率的增加而变大，但并没有出现粒子粒径相应变小的结果。这可能是因为微乳液聚合过程在热力学上是不稳定的，只有在动力学上聚合速率大于微乳液破坏速率时，才可以得到粒径小分布窄的硅丙微乳液。由表3可以看出，随温度升高，乳液凝胶量增大．这可能是因为硅氧烷水解缩合速率随温度的升高而增大。温度太高也会使微乳液聚合过程不稳定。凝胶量也相应增多。通过比较表3，我们选定制备有机硅与丙烯酸酯类单体共聚微乳液的最佳反应温度为75±1℃。

表3：反应温度对微乳液性能的影响

温度／℃	65	75	80	85
0．／％	0.40	0.68	0.92	1.36
粒径／nm	78.5	57.7	86.1	92.2
粒径分布指数	0.095	0.084	0.112·	0.096

w(聚合物)=37．5％，W(DMVES)=30％，BA：MMA=1：1

2．2有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的性能

2．2．1流变性

一：几乎无变化：+：微量浑浊：++：少量凝胶

图1是固含量分别为28．5％、33．3％、37．5％的有机硅丙烯酸酯的共聚微乳液的流变曲线。由图可以看出。微乳液的粘度非常低，在4—26mPaS一1之间，表现出微乳液低粘度的性质，且随固含量增大，粘度也增大；随剪切速度的增大，共聚微乳液的粘度开始迅速降低，在剪切速率为10000S一1后粘度变化不大。表现出典型的假塑性流体性质。

2．2．2 稳定性

储存稳定性：在室温条件下，将乳液密封保存，观察现象，并考察粒径变化，结果表4所示。

由表4可以看出有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的储存性能良好，在较低固含量时，经过l8个月的存放。外观和粒子的粒径都无多大变化。随着固含量的增大。微乳液的储存性能逐渐变差，体系中有粒子粗化现象出现，存储时间过长，还会有少量凝胶出现。

稀释稳定性：将乳液稀释至固含量约3％，再将稀释后的乳液l5ml倒人试管中密封放置72h，观察稀释后的现象，结果如表5所示。由表5可看出，有机硅丙烯酸酯共聚微乳液具有非常好的稀释稳定性。耐热、耐寒稳定性：分别将有机硅丙烯酸酯共聚微乳液样品置于50℃恒温箱，48h后观察，样品无明显变化，说明耐热稳定性好，置于一5℃冰箱中48h后成冻结状，在室温下融化，微乳液可恢复原状，无明显沉淀、分层现象，说明微乳液耐寒稳定性好。耐电解质稳定性：准确称取一定量的微乳液，

表5：微乳液稀释的稳定性

固含量

衡释后

8．O

16.7

23．O

28.5

33.3

37.5

一：无破乳、沉降等现象

加入一定量的电解质溶液放置72h，过滤，洗涤，烘干至恒重，称其质量，电解质稳定性用D％表示，D％越大，稳定性越差。有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的耐电解质稳定性如表6所示。D％=(沉降物质量／微乳液样品质量)*100％。

表6：微乳液的耐电解质稳定性

l	K2S0。	Na2S04	CaCl2
l D(wt％)	0	0	1.2％

由表6可以看出．有机硅丙烯酸酯共聚微乳液的耐电解质稳定性比较优良。K₂S0₄、Na₂S0₄对微乳液的稳定性影响不大。CaCl₂对微乳液的稳定性有一定影响。

2．3聚合物的结构和形态分析

2．3．FTIR分析

图2是有机硅丙烯酸酯共聚微乳液乳胶膜的1；TIR图(VMES 30％)。图中在1600cm一1及1410 am。1附近没有发现Si—Vi的特征吸收，说明有机硅上的双键已发生聚合，另外，碳碳双键在1650—1580和3000—3100em一处应有强吸收峰，而图中已无这些吸收峰。说明丙烯酸酯中的碳碳双键已经发生聚合。有机硅氧烷的特征吸收在l 000～l l00 cm。1之间，图2中，在1063．56em。1处有一强峰出现，为Si—O—Si的特征吸收峰，在3443．83cm。1处有一强峰出现，为羟基的特征吸收峰，说明有机硅氧烷发生了水解反应，并部分发生了交联，同时在1255em‘1处出现强峰，为Si—CH3的吸收峰，在1737 cm。1处出现强峰，为丙烯酸酯的酯基吸收峰。综合以上分析，说明乙烯基二甲基乙氧基硅烷与丙烯酸酯发生了共聚反应．而且部分水解。生成了交联结构。

2．3．2微乳液粒子的形态结构

粒子的形态结构是反应微乳液性能的一个重要途径。而透射电子显微镜(TEM)是直接观察乳胶粒粒子形态结构的有效方法。图3是不同固含量的有机硅丙烯酸酯共聚微乳液粒子的TEM图片。由图可看出，粒子大致为球形结构，粒径均在几十纳米左右，粒子大小均一，随固含量的增大，粒子堆积越密集。

图4是不同有机硅含量的有机硅丙烯酸酯共聚微乳液粒子的TEM图片。由图可看出，有机硅含量越多。粒子间相互粘连越多。这是因为随有机硅含量的增大，在聚合过程中，有机硅氧烷水解缩合作用越强，使生成的乳胶粒相互之间发生一定的交联。造成粒子粒径大幅度上升，有大粒径粒子出现。

2．4结论

采用高温乳化种子单体滴加法制备了有机硅丙烯酸酯共聚微乳液，对合成反应条件进行了研究。结果表明：采用普通的乳化剂和助乳化剂，通过适当的乳化剂配比，控制反应温度、催化剂用量，制备了低乳化剂含量，高固含量，性能稳定的有机硅丙烯酸酯共聚微乳液。

通过阿R图对微乳液膜的结构进行了表征，结果表明乙烯基二甲基乙氧基硅烷与丙烯酸酯发生了共聚反应。而且部分水解，生成了交联结构。

当前：有机硅／丙烯酸酯微乳液的结构及性能2