摘要：用自制的核壳型含氟反应性微凝胶与叔丙乳液复配成水性自分层涂料，研究了两种成膜物在涂膜中的形貌、分布以及对涂膜表面动态接触角的影响。结果表明氟碳组分有明显向表面迁移的倾向，在涂膜干燥过程中发生了自分层；含氟微凝胶的引入增强了涂膜的疏水能力。

 

关键词：反应性微凝胶；自分层涂料；动态接触角

 

聚合物微凝胶也常被称为μ-凝胶，指聚合物大分子被限定在一个区域内进行分子内交联而形成网状结构，其结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，在微凝胶颗粒之间，或者说在各个微凝胶分子之间，不存在化学键合。若在聚合物微凝胶颗粒的表面或内部带有可以进一步反应的基团，即为反应性聚合物微凝胶^[1]。涂料工业是反应性微凝胶主要的应用领域，用于改善涂料的流变性和涂膜性能。

 

自分层涂料由两种（或多种）不相容的成膜物组成，一次涂覆在底材上，在成膜过程中能自发地产生相分离和组分迁移，分成两个（或多个）连续的不同组成的涂层，其性能类似多层涂料^[2]。

 

本文以丙烯酸六氟丁酯（HFBA）作氟碳单体，采用种子乳液聚合方法制备了壳层含氟的核壳式反应性微凝胶，与叔丙乳液复配成水性自分层涂料，研究了两种成膜物在涂膜中的形貌、分布以及对涂膜表面动态接触角的影响。

核壳型含氟反应性微凝胶（固含量14%,粒径75nm）：自制[3];叔丙乳液（固含量45%,粒径80nm）：自制；成膜助剂（TexanolRTM）：纯度98%,EastmanChemCo;消泡剂（4275）、增稠剂（2025）、防腐剂（PG-520）：法国COATEX公司；多功能助剂（AMP-95）：陶氏集团；1,3-丙二醇：化学纯。

 

1.2制备方法

1.2.1聚合物干粉与共溶剂的相容性实验经冷冻干燥分别制得含氟微凝胶与叔丙乳液的干粉，称取0.1~0.15g聚合物干粉分别与8mL共溶剂混合超声分散30min,静置24h后再超声分散30min,观察混合液的状态。共溶剂由TEXANOLRTM、丙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95组成。

1.2.2水性叔丙乳液清漆的配制

在烧杯中加入叔丙乳液500r/min左右搅拌，再将一定比例的助剂缓慢加入，加完后继续搅拌15min,最后在80r/min左右搅拌10min,得水性叔丙乳液清漆。各原材料配比见表1。

 

表1水性清漆原材料配比

1.2.3自分层涂料的配制

向上述水性叔丙乳液清漆中加入一定量的含氟微凝胶（见表2），500r/min左右搅拌15min,最后在80r/min左右搅拌10min,得水性自分层涂料。

 

表2含氟微凝胶与水性清漆复配比例

用40μm的线棒涂布器在75.5mm×25.5mm×1.2mm的载玻片制备自分层涂膜，室温静置至表干，在85℃干燥2h,用DCAT21型表面？界面张力仪（德国，DATAPHSICS）测定涂膜的动态接触角；JSM6700F（日本，JEOL）场发射扫描电镜（SEM）观察自分层涂膜表面及自然断面的形貌，并测定涂膜的电子能谱（EDS）。

自分层涂料体系关键的步骤是控制涂膜的干膜速度以及共溶剂的复配^[4]。在水性自分层涂料成膜固化过程中，如果水分挥发速度过快，体系黏度急剧增加，表面能不同的树脂之间的双向自分层运动趋势会因黏滞阻力增大而降低。另外，涂料成分在干燥过程中双向自分层的驱动力是分离相溶液的表面能^[2],作为连续相的水和共溶剂挥发完之前自分层就已经开始，因此选择对两者相溶性有差异的共溶剂进行复配使用也是必要的，本文对共溶剂进行了筛选。

 

经冷冻干燥分别制得了氟微凝胶与叔丙乳液的干粉，并选择水性涂料体系中常用的高沸点的共溶剂TEXANOLRTM、丙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、一乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95,将聚合物干粉与它们分别进行了相容性实验，以筛选合适的共溶剂。结果发现，含氟微凝胶干粉在醇醚类共溶剂（即TEXANOLRTM、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚）中的再分散性好，经超声分散很快就呈乳白色，蓝光明显，在有机醇胺类或醇类的再分散性差；而叔丙乳液干粉在所有共溶剂中的相容性均不好。

 

在本文的自分层涂料体系中，适当增加合适的高沸点醇醚类共溶剂，则固化过程中体系的黏度增长速度变缓，自分层过程就有了较充裕的时间，分层效果才能得以显现。因此，在自分层涂料的配制中添加了共溶剂（成膜助剂）TEXANOLRTM。

 

核壳型含氟反应性微凝胶与水性叔丙乳液清漆按不同的比例复配，配比见表2。取含氟微凝胶加入量为35%的自分层涂料4#制备干膜厚度为1μm左右的涂膜，对涂膜自然断面的形貌用SEM进行表征（图1），并对涂膜正面与底面用EDS能谱作平行测试，结果见图2,涂膜正面膜层氟含量为7.02%,底面氟含量1.66%,证明在涂膜干燥过程中，含氟微凝胶乳胶粒与叔丙乳液乳胶粒之间发生双向自分层运动，形成了自分层涂膜；另外由图1可见，涂膜的自然断面均匀无节疤，表明自分层过程中未发生含氟微凝胶的团聚。

 

图1含氟微凝胶加量35%涂膜自然断面的SEM照片

 

图2含氟微凝胶加量35%涂膜正面与底面的EDS能谱谱图

用线棒涂布器在载玻片上制备自分层涂膜,并测定水在涂膜上的动态接触角,结果见图3。

图3含氟微凝胶的加入量对动态接触角的影响

显然含氟微凝胶与叔丙乳液的复配比例对动态接触角的影响较大:随着含氟微凝胶在自分层涂料中用量的加大,水在涂膜表面的前进接触角(θa)基本不变,而后退接触角(θr)大幅度增大。

 

动态接触角反映的是固体表面的可润湿性能,是目前获得聚合物表面结构及其变化最有效、最敏感的方法之一^[5-6]。接触角的滞后可因固体表面粗糙引起,也可因固体表面成分的不均匀或多相性引起^[7],因含氟微凝胶及叔丙乳液粒径相近,涂膜干燥过程中未发生含氟微凝胶的团聚,可以认为含氟微凝胶的加入没有带来额外的表面粗糙;且因所有涂膜的制备、干燥条件相同,因固体表面粗糙引起的接触角滞后的程度对所有样品相同。即在本文中,由涂膜表面成分的不均匀:几类不同链段或官能团所占表面积之比的变化引起水的前进接触角(θa)与后退接触角(θr)的改变。

 

涂膜表面基本由三类链段组成:含氟微凝胶引入的氟碳链段、叔丙乳液引入的叔丙基链段和极性链段或官能团(亲水的酯基和羧基,由含氟微凝胶和叔丙乳液共同引入),对水接触角的影响可用Cassie方程表示:

 

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2+f3cosθ3式(1)

 

式中:θc—涂膜表面表观接触角,近似等于前进接触角和后退接触角的平均值[(θa+θr)/2];θ1、θ2、θ3—水在三类纯组分(氟碳链段、叔丙基链段、亲水的酯基和羧基)表面上的真接触角;f1、f2、,f3—三类组分在涂膜表面所占面积分数。

 

涂膜对水在其上铺展的推拒能力表现为前进接触角,起到推拒作用的除了氟碳链段外,还有叔丙乳液引入的叔丙基链段。因非极性的聚烯或烷基链有很强的疏水性能,如聚丙烯的水接触角达108°^[7],在涂膜干燥状态,氟碳链段与叔丙基链段共同在涂膜表面伸展,而极性亲水的酯基和羧基等则因表面能较大趋向于蜷缩在非极性基团之下,当水在其上铺展时,氟碳链段和叔丙基链段共同抵抗水的浸润,因叔丙基链段本身拒水能力较强,在未加含氟微凝胶的体系中(1#),水的前进接触角已达92.88°,两类链段比例的改变对前进接触角影响不大。

 

而已被水浸润的涂膜表面本着降低界面能的原则,极性亲水的酯基和羧基等伸展于固-液界面,氟碳链段和叔丙基链段转而蜷缩于极性基团之下,当水在涂膜上下滑之际,因这些伸展的极性基团对水的亲合作用,表现出接触角滞后:后退接触角通常小于前进接触角。在涂膜与水接触,表面链段及官能团重构,极性亲水基团伸展时,因涂膜表面氟碳链段中相临氟原子相互排斥,氟原子呈螺线形分布,碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围^[8],链端形成较大的空间位阻,对亲水性基团在水相中的重构起到屏蔽作用;又因氟碳部分的进入致使亲水部分比例下降,两者共同作用使水后退接触角增大,因此,随着含氟微凝胶在自分层涂料中用量的加大,水在涂膜表面的后退接触角大幅度增大,涂膜的拒水程度增大。

 

用自制核壳型含氟反应性微凝胶与叔丙乳液复配制备了自分层涂料,两组分在涂膜干燥过程中发生了自分层,氟碳组分有明显向表面迁移的现象;涂膜表面富集的含氟微凝胶对水的前进接触角无明显影响,但使水后退接触角大幅度增大,涂膜的疏水能力提高。